室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機物的測定方法—毛細管氣相色譜法

K.1.1  相關標準及依據(jù)
    本方法主要依據(jù)GB /T 18883《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》。
K.1.2  原理
    選擇合適的吸附劑（Tenax GC或Tenax TA），用吸附管采集一定體積的空氣樣品，空氣流中的揮發(fā)性有機化合物保留在吸附管中。采樣后，將吸附管加熱，解吸揮發(fā)性有機化合物，待測樣品隨惰性載氣進入毛細管氣相色譜儀。用保留時間定性，峰高或峰面積定量。
K.1.3  測定范圍
本法適用于濃度范圍為0.5μg /m3~100mg/m3之間的空氣中VOCS的測定。
K.1.4  試劑和材料
分析過程中使用的試劑應為色譜純；如果為分析純，需經(jīng)純化處理，保證色譜分析無雜峰。
K.1.4.1  VOCS：為了校正濃度，需用VOCS作為基準試劑，配成所需濃度的標準溶液或標準氣體，然后采用液體外標法或氣體外標法將其定量注入吸附管。
K.1.4.2  稀釋溶劑：液體外標法所用的稀釋溶劑應為色譜純，在色譜流出曲線中應與待測化合物分離。
K.1.4.3  吸附劑：使用的吸附劑粒徑為0.25~0.18 mm（60~80目），吸附劑在裝管前應在其zui高使用溫度下，用惰性氣流加熱活化處理過夜。為了防止二次污染，吸附劑應在清潔空氣中冷卻至室溫，儲存和裝管。解吸溫度應低于活化溫度。由制造商裝好的吸附管使用前也需活化處理。
K.1.4.4  高純氮：99.999%。
K.1.5  儀器和設備
K.1.5.1  吸附管：外徑6.3mm、內(nèi)徑5mm、長90mm或180mm內(nèi)壁拋光的不銹鋼管或玻璃管，吸附管的采樣入口一端有標記。吸附管可以裝填一種或多種吸附劑，應使吸附層處于解吸儀的加熱區(qū)。根據(jù)吸附劑的密度，吸附管中可裝填200~1000 mg的吸附劑，管的兩端用不銹鋼網(wǎng)或玻璃纖維堵住。如果在一支吸附管中使用多種吸附劑，吸附劑應按吸附能力增加的順序排列，并用玻璃纖維隔開，吸附能力zui弱的裝填在吸附管的采樣入口端。
K.1.5.2  注射器：可讀出0.1μL的10μL液體注射器；可讀出0.1μL的10μL氣體注射器；可讀出0.01mL的1mL氣體注射器。
K.1.5.3  空氣采樣器。
K.1.5.4  氣相色譜儀：配備氫火焰離子化檢測器、質(zhì)譜檢測器或其它合適的檢測器。
   色譜柱：非極性（極性指數(shù)小于10）石英毛細管柱。
K.1.5.5  熱解吸儀：能對吸附管進行二次熱解吸，并將解吸氣用惰性氣體載帶進入氣相色譜儀。解吸溫度、時間和載氣流速是可調(diào)的。冷阱可將解吸樣品進行濃縮。
本規(guī)范推薦使用有冷阱的熱解吸儀；不帶冷阱，但解析效率較高的熱解吸儀也允許使用；將吸附管中的樣品不直接解析到色譜進樣系統(tǒng)而是解吸到針筒或氣袋中的產(chǎn)品不宜使用。
K.1.5.6  液體外標法制備標準系列的注射裝置：常規(guī)氣相色譜進樣口，可以在線使用也可以獨立裝配，保留進樣口載氣連線，進樣口下端可與吸附管相連。
K.1.6  采樣和樣品保存
將吸附管與采樣泵用塑料或硅橡膠管連接。個體采樣時，采樣管垂直安裝在呼吸帶；固定位置采樣時，選擇合適的采樣位置。打開采樣泵，調(diào)節(jié)流量，以保證在適當?shù)臅r間內(nèi)獲得所需的采樣體積（1~10L）。如果總樣品量超過1mg，采樣體積應相應減少。記錄采樣開始和結(jié)束時的時間、采樣流量、溫度和大氣壓力。
采樣后將管取下，密封管的兩端或?qū)⑵浞湃肟擅芊獾慕饘倩虿ＡЧ苤小悠房杀４?/span>14d。
K.1.7  分析步驟
K.1.7.1  樣品的解吸和濃縮
將吸附管安裝在熱解吸儀上，加熱，使有機蒸氣從吸附劑上解吸下來，并被載氣流帶入冷阱，進行預濃縮，載氣流的方向與采樣時的方向相反。然后再以低流速快速解吸，經(jīng)傳輸線進入毛細管氣相色譜儀。傳輸線的溫度應足夠高，以防止待測成分凝結(jié)。解吸條件（見表K.1.1）。
表K.1.1  解吸條件
解吸溫度 250℃ ～ 325℃
解吸時間 （5～15）min
解吸氣流量   （30～50）mL/min
冷阱的制冷溫度    +20℃～-180℃
冷阱的加熱溫度       250℃～350℃
冷阱中的吸附劑 如果使用，一般與吸附管相同，（40～100）mg
載氣 氦氣或高純氮氣
分流比 樣品管和二級冷阱之間以及二級冷阱和分析柱之間的分流比應根據(jù)空氣中的濃度來選擇
                   
K.1.7.2  色譜分析條件
可選擇膜厚度為1~5 μm 50m×0.22mm的石英柱，固定相可以是二甲基硅氧烷或7%的氰基丙烷、7%的苯基、86%的甲基硅氧烷。柱操作條件為程序升溫，初始溫度50℃保持10min，以5℃/ min的速率升溫至250℃。
K.1.7.3  標準曲線的繪制
氣體外標法：用泵準確抽取100μg/m3的標準氣體100mL、200mL、400mL、1L、2L、4L、10L、通過吸附管，制備標準系列。
液體外標法：利用K.1.5.6的進樣裝置取1~5μL含液體組分100μg/mL和10μg/mL的標準溶液注入吸附管，同時用100mL/min的惰性氣體通過吸附管，5min后取下吸附管密封，制備標準系列。
用熱解吸氣相色譜法分析吸附管標準系列，以扣除空白后峰面積為縱坐標，以待測物質(zhì)量為橫坐標，繪制標準曲線。
K.1.7.4  樣品分析
每支樣品吸附管按繪制標準曲線的操作步驟（即相同的解吸和濃縮條件及色譜分析條件）進行分析，用保留時間定性，峰面積定量。
K.1.8  結(jié)果計算
K.1.8.1  將采樣體積按4.7.7換算成標準狀態(tài)下的采樣體積。
K.1.8.2　TVOC的計算：
K.1.8.2.1  應對保留時間在正己烷和正十六烷之間所有化合物進行分析。
K.1.8.2.2  計算TVOC，包括色譜圖中從正己烷到正十六烷之間的所有化合物。
K.1.8.2.3  根據(jù)單一的校正曲線，對盡可能多的VOCs定量，至少應對十個zui高峰進行定量，zui后與TVOC一起列出這些化合物的名稱和濃度。
K.1.8.2.4  計算已鑒定和定量的揮發(fā)性有機化合物的濃度Sid。
K.1.8.2.5  用甲苯的響應系數(shù)計算未鑒定的揮發(fā)性有機化合物的濃度Sun。
K.1.8.2.6  Sid與Sun之和為TVOC的濃度與TVOC的值。
K.1.8.2.7  如果檢測到的化合物超出了（K.1.8.2.2  ）中TVOC定義的范圍，那么這些信息應該添加到TVOC值中。
K.1.8.3　空氣樣品中待測組分的濃度按下式計算
 
                           
式中：
c——空氣樣品中待測組分的濃度，μg/m3；
m——樣品管中組分的質(zhì)量，μg；
m0——空白管中組分的質(zhì)量，μg；
Vo——標準狀態(tài)下的采樣體積，L。
K.1.9　方法特性
K.1.9.1　檢測下限：采樣量為10L時，檢測下限為0.5μg/m3。
K.1.9.2　線性范圍：106。
K.1.9.3　精密度：根據(jù)待測物的不同，在吸附管上加入10μg的標準溶液，Tenax TA的相對標準偏差范圍為0.4%至2.8%。
K.1.9.4　準確度：20℃、相對濕度為50%的條件下，在吸附管上加入10mg/m3的正己烷，Tenax TA、Tenax GR（5次測定的平均值）的總不確定度為8.9%。
K.1.10  干擾和排除
采樣前處理和活化采樣管和吸附劑，使干擾減到zui小；選擇合適的色譜柱和分析條件，本法能將多種揮發(fā)性有機物分離，使共存物干擾問題得以解決。